Нестационарное поглощение - это разница в поглощении ΔA между двумя состояниями системы:
• поглощение зондового луча после воздействия импульса накачки
• поглощение зондового луча без предварительного возбуждения накачкой
Кривая нестационарного поглощения строится путем измерения сигнала ΔA при различных временных задержках τ между импульсами накачки и зонда.
В данном лабораторном стенде, сигнал нестационарного поглощения рассчитывается через измерение пропускания. Поскольку поглощение света в растворе подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, а зондовый луч имеет фиксированную длину волны, сигнал нестационарного поглощения можно описать как:



где I_р и I - интенсивности зондового луча, прошедшего через образец соответственно с возбуждением накачки и без него. В зависимости от природы процессов, сигнал нестационарного поглощения может быть как отрицательным, так и положительным.

На сигнал нестационарного поглощения влияют несколько процессов:

• вынужденное излучение
• «обесцвечивание» основного состояния
• поглощение с возбужденного состояния (ESA)
• поглощение фотопродукта (PA)

Их вклад зависит от длины волны зондового луча. Чтобы обеспечить интенсивный положительный сигнал нестационарного поглощения, в лабораторном стенде используется зондовый лазер (450 нм) и цинк-тетрафенилпорфирин (ZnTPP) - хорошо изученная молекула, применяемая в искусственном фотосинтезе, солнечных элементах и органической фотовольтаике. В данном лабораторном стенде, доминирующими процессами являются поглощение с возбужденного состояния (ESA) и поглощение фотопродукта (PA), которые определяются как:

• Поглощение с возбужденного состояния (ESA): Возбуждённые электроны могут поглощать зондовый луч, переходя в вышележащие состояния.
• Поглощение фотопродукта (PA): Возбуждённые молекулы образуют фотопродукты, поглощающие зондовый луч.

Как показано зеленой стрелкой на рисунке 1а, основное состояние ZnTPP переходит в синглетное состояние ¹ZnTPP* под действием накачки (520 нм). Однако это состояние быстро распадается в триплетное ³ZnTPP* (серая диагональная стрелка). Долгоживущее состояние ³ZnTPP* интенсивно поглощает зондовый луч (450 нм, синяя стрелка), что даёт вклад поглощение с возбужденного состояния (ESA).

В лабораторном стенде изменение поглощения определяется по интенсивности зондового луча после прохождения через образец с помощью фотодетектора. На рисунке 1б показано, как концентрация ³ZnTPP* и поглощение зондового луча (синяя стрелка) меняются с увеличением задержки. Многократные измерения нестационарного поглощения с разными задержками позволяют построить полную время-разрешенную абсорбционную кинетическую кривую затухания.

В стенде также изучается, как добавление фуллерена C₇₀ к раствору ZnTPP ускоряет депопуляцию ³ZnTPP* за счёт переноса электрона между молекулами (уменьшается время затухания). Этот дополнительный канал разгрузки вносит вклад поглощения фотопродукта в сигнал нестационарного поглощения и обозначен на диаграмме чёрной диагональной стрелкой (рисунок 1а).

Студенты определяют время затухания возбуждённого состояния ³ZnTPP*, измеряя кривую затухания нестационарного поглощения для раствора ZnTPP (0.8 ммоль/л) в бензонитриле. Для построения кривой программа генерирует отдельные точки данных для каждой временной задержки в заданном диапазоне (с шагом 10 нс). Значение сигнала нестационарного поглощения для каждой точки рассчитывается по формуле нестационарного поглощения (ΔA), приведённой в разделе «Детали стенда», где Iр и I - усреднённые значения, измеренные за 40 мс. Как показано на примере (Рисунок 3), для образцов ZnTPP рекомендуется использовать диапазон задержек от -400 нс до 5000 нс.

Кривые затухания нестационарного поглощения, полученные в эксперименте, обычно содержат значительный уровень шума. Для улучшения отношения сигнал/шум следует записать и усреднить несколько измерений (это настраивается в ПО через параметр «число усредняемых циклов»). В примере на Рисунке 3 было записано 5 кривых, после чего построено их усреднённое значение (тонкие разноцветные линии — отдельные измерения, толстая синяя — усреднённая кривая).

Поскольку населённость возбуждённого состояния ³ZnTPP* спадает экспоненциально с увеличением временной задержки τ между импульсом накачки и зондирующим импульсом, её можно описать функцией следующего вида:



где C_T(t) – концентрация молекул в триплетном состоянии ³ZnTPP* в момент времени t; C_T(0) – максимальный сигнал нестационарного поглощения (при нулевой задержке); k_o– константа скорости реакции. Время затухания возбужденного триплетного состояния составляет T = 1/k_o.  

В этом эксперименте студенты измеряют время-разрешенные абсорбционные кривые для растворов ZnTPP разной концентрации, чтобы изучить, как увеличение числа молекул влияет на: время затухания сигнала; максимальную амплитуду сигнала нестационарного поглощения. Рекомендуемые концентрации образцов указаны в разделе «Образцы».

В этом эксперименте студенты исследуют, как присутствие тушителя влияет на скорость разгрузки ³ZnTPP*. При добавлении нового компонента закон распада возбужденного состояния ³ZnTPP* можно записать в виде:



где C_T(t) – концентрация молекул в триплетном состоянии ³ZnTPP* в момент времени t; k_o – константа скорости реакции разгрузки ³ZnTPP*; C_q - концентрация тушителя; k_q - константа скорости тушения.

Объединяя константы в один член k_app = k_o + k_q · C_q, называемый кажущейся константой реакции, получаем следующее решение:



где C_T(0) – максимальный сигнал нестационарного поглощения (при нулевой задержке); k_app -кажущаяся константа реакции. Кривая затухания нестационарного поглощения для раствора смешанного состава описывает возбужденное триплетное состояние со временем затухания T_app = 1/k_app. 

В данном наборе в качестве тушителя используется фуллерен C₇₀. Добавление C₇₀ создаёт новый канал дезактивации - перенос электрона между C₇₀ и ³ZnTPP*. Измеряя кривые нестационарного поглощения для растворов с разным соотношением ZnTPP/C₇₀ (см. раздел «Образцы»), студенты изучают влияние концентрации C₇₀ на максимальный сигнал нестационарного поглощения и время затухания. Как показано на рисунке 4, студенты также могут определить константу тушения k_q построив зависимость k_app от концентрации C₇₀ и аппроксимировав её линейной функцией. Эта величина характеризует эффективность тушения и может быть сравнена с литературными данными.